摘要：文章对锆英矿砂及其矿粉的放射性测试中的一些问题进行了论述、研究和探讨。结果表明：采用碘化钠γ 能谱仪测试锆英砂、锆英粉及硅酸锆的放射性，测试时间可以定为5000 s；距离探测器表面高度不同的同质量同形状的锆英砂，测得的放射性结果是不同的；锆英砂、锆英粉及硅酸锆的放射性测试结果，受其粒径大小、堆积密度以及探测器和样品盒带来的空间因素等方面的影响；对于同一种样品，装样量不同，也会带来测试结果的偏差。

      关键词：锆英砂；硅酸锆；放射性；γ 能谱仪

      锆是一种重要的战略金属，我国是一个锆资源贫乏的国家，目前使用的锆英砂基本来自进口。天然的锆英砂中常常伴生有曲晶石、铀钍石、方钍石或独居石，存在着一定的放射性，不同地区的放射性情况见下表1。

      我司得到的几种样品的放射性见表2，基本与文献中记载一致，计算得到的内照指数在11 左右，外照指数在8 左右，基本可以满足锆英砂使用者对于放射性的要求，但也有遇到过放射性偏高的情况。不久前，国家公布了《伴生放射性矿开发利用企业环境辐射监测及信息公开办法》，对锆英生产及加工企业提出了更严格的要求，锆英矿砂及其矿粉的放射性测试则是其中不可或缺的工作。

      锆英矿砂及其矿粉，主要包括锆英砂，锆英粉和硅酸锆三种，其中锆英粉和硅酸锆都是锆英砂经过粉碎磨细加工而成的一种产品，锆英粉是目数略大于325目的产品，硅酸锆是中位粒径在1微米左右的产品。目前，锆英砂矿及其矿粉的放射性测试主要参照《GB6566-2010建筑材料放射性核素限量》《GB20664-2006有色金属矿产品的天然放射性限制》《GB/T 11713用半导体y能谱仪分析低比活度》进行。

      按上述的标准，锆英砂矿及其矿粉的放射性测试采用低本底多道γ 能谱仪进行测量。在标准中，对γ 能谱仪的性能有一定要求，对γ 能谱仪的种类则没有指定。γ 能谱仪的种类是以其所用探测器主体材料来区分的，应用比较广泛的是NaIγ 能谱仪和HpGe(高纯锗)γ 能谱仪，此外还有溴化镧γ 能谱仪以及碲锌镉γ能谱仪。文献中利用放射性点源137Cs，60Co 以及152Eu 对几种常见的γ 能谱仪(高纯锗，碘化钠，溴化镧以及碲锌镉)进行了实验测量，并比较分析溴化镧(LaBr3)、碘化钠(NaI)、高纯锗(HPGe)、碲锌镉(CZT)探测器的能量分辨率、峰康比、峰总比以及稳定性等性能指标。作者认为HPGe 能量分辨率最好，但是探测器需要配备液氮罐进行冷却，体积大，不易携带；NaI 探测器虽然体积小，但是能量分辨率差，性能稳定性差；CZT 探测器的能量分辨率和稳定性都很好，但是制成较大体积的晶体非常困难，成本也很高。LaBr3 探测器作为一种新型探测器，其能量分辨率和稳定性都好于NaI 探测器，略低于CZT 探测器，可进行自动稳谱技术的发展。文献中分别用碘化钠(NaI)闪烁体探测器和高纯锗(HPGe)半导体探测器γ 能谱仪测量了137Cs、152Eu 标准放射源和铅室本底的γ射线能谱。分析研究了NaI 探测器与HPGe 探测器的能量分辨率、探测效率等特性，文章认为，HPGe 探测器能量分辨率比NaI 探测器好得多，但NaI 探测器的探测效率又远比HPGe 探测器优越，在测量含有多种未知核素且谱线较复杂的样品时，宜用HPGe 探测器，而测量有限或单一核素且含量较低的样品时，宜用NaI 探测器γ 能谱仪。文献则对实验室条件下，高纯锗γ 能谱仪的选购和验收进行了总结，文献对建筑材料样品放射性核素测量的方法与结果进行了分析，文献讨论了关于放射性矿石样品快速检测方法。综合来看，碘化钠γ 能谱仪可以满足实际生产中锆英砂矿及其矿粉的放射性测试要求。需要指出的是，在相应标准中，对测量的不确定度规定是不大于20 %。不确定度上限为20 %的测试标准，在锆英砂矿及其矿粉的诸多指标的测试中是非常大的，这在某些对锆英砂矿及其矿粉的放射性指标要求十分严格的情况下是需要注意的。

      《GB6566-2010 建筑材料放射性核素限量》中对取样和制样有如下描述，具体测试方法摘录如下(按原章节序号)：

2.1 取样与制样

      2.1.1 取样

      随机抽取样品两份，每份不少于2 KG。一份密封保存，另一份作为检验样品。

      2.1.2 制样

      将检验样品破碎，磨细至粒径不大于0.16 mm。将其放入与标准样品几何形态一致的样品盒中，称重(精确至0.1 g)、密封。

      2.2 测量

      当检验样品中天然放射性衰变链基本达到平衡后，在与标准样品测量条件相同情况下，采用低本底多道γ 能谱仪对其进行镭-226，钍-232 和钾-40 比活度测量。

      关于制样：首先，一般锆英砂矿砂的粒度在0.05~0.15 mm，并不大于0.16 mm，而锆英粉和硅酸锆的粒度则远远小于0 16mm，按标准皆无需再次破碎磨细，便可直接进行测试。但文献中也记载有部分产地的矿砂粒径大于0.16 mm 的情况。其次，按标准中“将其放入与标准样品几何形态一致的样品盒中，称重(精确至0.1 g)、密封”的描述，对样品盒的几何形态有要求，对样品的装入量则没有要求，实践上一般以装满为准。对于堆积密度不同的样品，其装入量是有区别的，这种区别也会带来测量结果的偏差。

      关于测量：按标准中要求“当检验样品中天然放射性衰变链基本达到平衡后，在与标准样品测量条件相同情况下进行测量”。核素226Ra 的半衰期是5.047×1010 秒，232Th 的半衰期是4.414×1017秒，40K 的半衰期是4.680×1016 秒。但测量建材中226Ra 和232Th的活度时候，是通过测量其子体208Tl 和214Bi 的活度经计算得到的。由于氡气的逸出，制样后必须将样品密封一段时间使其达到平衡。由放射性平衡理论可知，铀系需要25 天左右，钍系需要4 天左右达到放射性平衡[8-10]。然而由于检测时效的需要，测试往往需要在两、三天，甚至更短的时间就要给出结果，所以实际上并没有达到理论上的25 天左右的样品密封时间。文献中考察了密封时间对锆英砂中天然核素比活度测量值的影响。在分别密封0、1、4、7、11、15、20 和30 天的情况下，采用γ 谱仪测量锆英砂中四种天然核素238U、232Th、226Ra 和40K 的比活度，结果表明密封时间对锆英砂中238U、232Th 和40K 的测量值基本无影响，对226Ra 的影响小于2 %。结论认为对锆英砂的天然核素分析可以即刻进行，不必密封等待。

      锆英砂、锆英粉及硅酸锆的放射性大小是通过测试镭-226，钍-232 和钾-40 的比活度，用相应公式计算出内照、外照指数来表征的。接下来，我们参照上述方法，对测量时间、粒度的大小、样品的质量等因素对于锆英砂矿及其矿粉的放射性测试结果的影响进行讨论。

      对样品的测量时间越长，对放射性核素某个特征峰的计数统计误差越小，但随着检测时间的增加，成本也随之增加。文献中对区间从4000 s 到45000 s 的测试结果进行了比较，其测得结果是接近的，而我们则对在从1000 s 到10000 s 的时间间隔内的测定结果进行了比较。图1 是不同测试时间下测得的锆英砂的放射性数据。从图中可以看出，226Ra 和232Th 的比活度数据相对于40K 的比活度数据随时间变化要小一些，在测量时间超过5000 s后，226Ra 和232Th 的比活度数据基本稳定下来，40K 的比活度数据虽仍随着时间延长有小幅度的增加，但对计算得到的内照、外照结果来说影响已经很小了。

      取锆英砂矿一种，分为三份，一份原矿砂，一份加工成锆英粉，一份加工成硅酸锆，采用碘化钠γ 能谱仪测试对其进行放射性测试。测试结果见表3。

      结果表明：同一种锆英砂，磨成锆英粉和硅酸锆后，按上述方法测试所得的结果出现了明显的差异，文献中也报导了同样现象。锆英粉和硅酸锆都是锆英砂经过纯粹的物理加工而成的一种产品，因而其中的放射性元素并不会增加，但随着矿物粒径的变小，测得的比活度呈增加的趋势。我们认为，能谱仪和样品的空间因素是造成了上述结果的原因之一。另外，核素衰变的复杂性，γ 射线与物质作用的多样性和复杂性，粒径变小后带来的微观变化等等诸多因素，也都会影响到测得的最终结果。

      (1)采用碘化钠γ 能谱仪测试锆英砂、锆英粉及硅酸锆的放射性，测试时间可以定为5000 s。

      (2)距离探测器表面高度不同的同质量同形状的锆英砂，测得的放射性结果是不同的。

      (3)锆英砂、锆英粉及硅酸锆的放射性测试结果，受其粒径大小、堆积密度以及探测器和样品盒带来的空间因素等方面的影响。

      (4)对于同一样品，装样量不同，也会带来测试结果的偏差。

      参考文献

[1]郝小勇，刘俊，范盘华．硅酸锆放射性测试中存在的问题[J]．陶瓷，2009(3)：45-46．

[2]邓中华．几种常见γ 能谱仪性能分析[J]．中国科技信息，2017(8)：36-37．

[3]方晓明，李欣年．碘化钠探测器和高纯锗探测器γ 能谱仪性能比较[J]．上海大学学报，2004，8(4)：389-399．

[4]杨振宇．实验室γ 能谱仪的选购和验收[J]．分析仪器，2012(1)：69-70．

[5]林正金，荣耀，赵云丽．关于放射性矿石样品快速检测方法的讨论[J]．核电子学与探测技术，2009，29(6)：1310-1312．

[6]江伟武，王文雄．NaIγ 能谱法测量建材放射性的不确定度评定[J]．中国计量，2008(1)：95-96．

[7]卢锡庭．原子核物理[M]．原子能出版社，2001．

[8]江伟武，徐春长．建材样品放射性指数随密封时间的变化实验研究[J]．现代测量与实验室管理，2008(5)：15-16．

[9]谈成龙．建筑材料检测的国际惯例[J]．世界核地质科学，2004，21(4)：235-239．

[10]翁忠良．碘化钠能谱仪在建筑材料放射性检测过程中需要注意的几个问题[J]．江苏陶瓷，2006，39(6)：25-27．

[11]严文勋，封亚辉，周宇航，等．密封时间对锆英砂中天然核素测量值的影响[J]．中国辐射卫生，2017，26(4)：478-479．

文章来源:《广东化工》

作者：于非，黄叶群，凌守云